理工學(xué)院Randi Azmi教授團(tuán)隊(duì)在Science上發(fā)表文章
近日，香港中文大學(xué)（深圳）理工學(xué)院Randi Azmi教授團(tuán)隊(duì)與多所高校的一項(xiàng)合作研究刊發(fā)在國(guó)際知名期刊Science上。
研究表明，多價(jià)態(tài)的共振穩(wěn)定的脒基配體相比傳統(tǒng)單價(jià)銨配體，在低維鈣鈦礦中能夠?qū)崿F(xiàn)更強(qiáng)的化學(xué)配位和減少去質(zhì)子化的不良影響?；诖?，Randi Azmi教授等研究者通過(guò)系統(tǒng)調(diào)控配體構(gòu)象，引入了可控的由一維至二維（1D至2D）結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變策略，從而調(diào)節(jié)氫鍵、π–π堆疊以及堿性，以闡明分子結(jié)構(gòu)、界面相互作用與最終鈣鈦礦維度之間的關(guān)系。一維脒基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)由于其顯著的幾何各向異性，阻礙了均勻表面覆蓋和缺陷鈍化。相比之下，二維脒基鈣鈦礦形成連續(xù)的均勻界面層，使得缺陷鈍化更有效，且能級(jí)匹配更優(yōu)。通過(guò)維度調(diào)控策略，實(shí)現(xiàn)了高效穩(wěn)定的大面積倒置P-I-N結(jié)構(gòu)的脒基鈣鈦礦太陽(yáng)電池，經(jīng)過(guò)權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)證，1.1cm2單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的穩(wěn)態(tài)認(rèn)證效率為25.4%，并在85℃、1個(gè)太陽(yáng)光照持續(xù)照射1100小時(shí)后仍保持超過(guò)95%的初始效率；進(jìn)一步放大至6.8cm2的鈣鈦礦太陽(yáng)電池組件，其效率達(dá)24.2%。
論文鏈接：
science.org/doi/10.1126/science.aea0656
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Image: Xiaoming Chang
一、期刊介紹
Science雜志創(chuàng)刊于1880年，是全球最具影響力的綜合性科學(xué)期刊之一。它以發(fā)表具有重大突破性與廣泛學(xué)科意義的原創(chuàng)研究著稱(chēng)，長(zhǎng)期引領(lǐng)科學(xué)前沿方向。憑借嚴(yán)苛的同行評(píng)議與極高的學(xué)術(shù)門(mén)檻，Science成為國(guó)際科研界公認(rèn)的“標(biāo)桿平臺(tái)”。其論文常被學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界與政策制定者廣泛引用與關(guān)注，對(duì)科研趨勢(shì)與技術(shù)轉(zhuǎn)化具有顯著帶動(dòng)作用。
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二、研究背景
鈣鈦礦太陽(yáng)電池雖兼具高效率與低成本潛力，但其實(shí)際應(yīng)用仍受制于長(zhǎng)期運(yùn)行下的熱、光、電應(yīng)力，界面衰退成為制約效率與壽命協(xié)同提升的關(guān)鍵瓶頸。為此，在不過(guò)度增加工藝復(fù)雜度的前提下構(gòu)筑穩(wěn)定、可控的界面鈍化層，是實(shí)現(xiàn)大面積制備與應(yīng)用化的重要方向。近年來(lái)，在三維（3D）鈣鈦礦表面引入超薄低維（LD，包括一維/二維）鈣鈦礦，成為提升穩(wěn)定性的有效策略，可顯著降低界面非輻射復(fù)合、提高開(kāi)路電壓并抑制離子遷移。然而，傳統(tǒng)使用的單價(jià)銨鹽配體與晶格結(jié)合較弱，在熱、光或偏壓應(yīng)力下易發(fā)生去質(zhì)子化以及擴(kuò)散等副反應(yīng)，導(dǎo)致低維鈣鈦礦鈍化層不連續(xù)，器件性能衰減快。
針對(duì)上述問(wèn)題，本研究聚焦于“配體結(jié)構(gòu)如何決定低維相維度與覆蓋均勻性”，設(shè)計(jì)了一系列配體，提出了“多價(jià)錨定+堿性引導(dǎo)構(gòu)象”的分子設(shè)計(jì)原則。該策略成功實(shí)現(xiàn)了連續(xù)且可重構(gòu)的低維鈣鈦礦層，在保持高效率的同時(shí)，顯著提升了器件在高溫連續(xù)運(yùn)行下的穩(wěn)定性，為倒置結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)電池走向可靠應(yīng)用提供了具有推廣價(jià)值的材料與工藝路徑。
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三、研究?jī)?nèi)容
從“試錯(cuò)”到“篩選”：建立pKa+DFT維度判據(jù)
在3D鈣鈦礦表面引入低維層是提升器件性能的有效策略，但不同配體傾向形成的維度（1D或2D）難以預(yù)測(cè)，常導(dǎo)致覆蓋層不連續(xù)、效率提升無(wú)法復(fù)現(xiàn)。為此，研究團(tuán)隊(duì)將配體選擇從“經(jīng)驗(yàn)試錯(cuò)”轉(zhuǎn)向“規(guī)則篩選”。該團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地結(jié)合兩個(gè)關(guān)鍵物理化學(xué)參數(shù)：pKa1（反映脒基的抗去質(zhì)子化能力，關(guān)乎化學(xué)穩(wěn)定性）與pKa2（反映吡啶氮的堿性，關(guān)聯(lián)其配位與氫鍵能力），并結(jié)合DFT計(jì)算比較配體形成1D與2D結(jié)構(gòu)的反應(yīng)能差（ΔE2D?1D），從而在分子層面建立了一個(gè)可預(yù)測(cè)的維度傾向判據(jù)（圖1A）。該判據(jù)在器件性能上得到直接驗(yàn)證：ΔE2D?1D>0的配體（如m-APY、m-AMPY）更易形成2D覆蓋層，其器件效率分布顯著更高且更集中；而ΔE2D?1D<0的配體（如BZA、o-APY、p-APY）傾向形成1D結(jié)構(gòu)，效率提升則相對(duì)有限（圖1B、E）。這初步證明了“按判據(jù)選配體→定維度→提效率”路徑的可行性。
圖1：低維鈣鈦礦封端配體的篩選
（A）各配體的脒基pKa1值與吡啶氮的pKa2值。
（B）各配體（碘基配體）1D與2D結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算反應(yīng)能（ΔE）。ΔE2D?1D（虛線(xiàn)）為正值表示熱力學(xué)上更傾向于形成2D結(jié)構(gòu)，負(fù)值則表示1D結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。
（C）低維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖，包括2D鈣鈦礦(BZAM)2PbI4、1D鈣鈦礦(BZA)2Pb3I8 和2D鈣鈦礦(m-APY)2PbI4。
（D）對(duì)照器件與經(jīng)不同配體處理器件的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂（QFLS）比較，涉及3D鈣鈦礦、3D/配體分子鈍化和3D/LD異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。
（E）不同鈍化類(lèi)型器件的能量轉(zhuǎn)換效率，所有數(shù)據(jù)均為每種條件下九個(gè)獨(dú)立電池的測(cè)量結(jié)果。
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微觀(guān)驗(yàn)證：2D傾向如何塑造優(yōu)質(zhì)覆蓋層
理論預(yù)測(cè)需要微觀(guān)事實(shí)的支撐。為了確認(rèn)2D傾向配體能否真正形成更優(yōu)質(zhì)的覆蓋層，研究團(tuán)隊(duì)在薄膜層面進(jìn)行了多尺度表征。掠入射廣角X射線(xiàn)散射（GIWAXS）顯示，2D-m-APY處理后的薄膜具有高度有序的層狀衍射特征，而1D體系信號(hào)則更為彌散（圖2A）。掃描電子顯微鏡（SEM）觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，1D配體（如BZA）易在表面形成微米級(jí)棒狀晶體，導(dǎo)致覆蓋不均；而2D-m-APY則形成了均勻緊湊的覆蓋層（圖2B）。原子力顯微鏡（AFM）進(jìn)一步證實(shí)，2D體系表面更平整、粗糙度更低（圖2C）。最關(guān)鍵的電學(xué)性能證據(jù)來(lái)自導(dǎo)電原子力顯微鏡（C-AFM）：2D覆蓋層下的薄膜展現(xiàn)出均勻、連續(xù)的電流分布，顯著優(yōu)于1D體系及對(duì)照組（圖2D）。這些結(jié)果從結(jié)構(gòu)、形貌到電學(xué)性質(zhì)，全面驗(yàn)證了維度判據(jù)的可靠性，并闡明2D結(jié)構(gòu)在實(shí)現(xiàn)均勻覆蓋、促進(jìn)橫向電荷傳輸方面的內(nèi)在優(yōu)勢(shì)。
圖2：3D/LD鈣鈦礦的特性
（A）鈣鈦礦薄膜的二維掠入射廣角X射線(xiàn)散射（GIWAXS）圖。
（B）鈣鈦礦薄膜表面形貌的俯視掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。
（C）鈣鈦礦薄膜的原子力顯微鏡（AFM）高度圖。每張圖下方標(biāo)明了最大高度（Max）和均方根表面粗糙度（RMS）值。
（D）鈣鈦礦薄膜的導(dǎo)電原子力顯微鏡（C-AFM）電流分布圖。
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深入機(jī)理：界面穩(wěn)定性與能級(jí)匹配的終極考驗(yàn)
在證實(shí)2D覆蓋層具有形貌和電學(xué)優(yōu)勢(shì)后，研究轉(zhuǎn)向更關(guān)鍵的實(shí)踐問(wèn)題：該界面在器件工作條件下能否保持長(zhǎng)期穩(wěn)定？這要求配體不僅要實(shí)現(xiàn)均勻覆蓋，更要形成強(qiáng)健界面結(jié)合并維持長(zhǎng)效穩(wěn)定性。為此，團(tuán)隊(duì)通過(guò)原位光致發(fā)光（in situ PL）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)鈍化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)含吡啶的配體（如m-APY、m-AMPY）能更快地提升熒光強(qiáng)度，表明其可有效鈍化表面缺陷（圖3A-H）；其中m-APY的結(jié)合過(guò)程雖較慢，卻更為充分，且在退火后仍保持較高的熒光強(qiáng)度，顯示出更穩(wěn)健的鈍化效果（圖3G、H）。隨后，X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）從化學(xué)穩(wěn)定性層面揭示出關(guān)鍵差異：銨基配體m-AMPY在退火后可能發(fā)生去質(zhì)子化，并與鈣鈦礦中的FA+反應(yīng)生成新產(chǎn)物，帶來(lái)界面退化風(fēng)險(xiǎn)（圖3I、J）；而具有更高pKa1的脒基配體（如m-APY）則表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。與此同時(shí)，紫外光電子能譜（UPS）測(cè)量表明，二維傾向的配體能顯著調(diào)控三維鈣鈦礦表面功函數(shù)與價(jià)帶位置，使得表面呈現(xiàn)與C60電子傳輸層相符合的n型特征，從而改善倒置器件中的電荷提取效率（圖3K、L）；同時(shí)，這種能級(jí)調(diào)控優(yōu)勢(shì)也與更完整、更均勻的表面覆蓋相互印證。
圖3：化學(xué)作用與鈍化效果
（A至H）不同配體處理樣品在旋涂與退火過(guò)程中的原位光致發(fā)光（PL）光譜序列及對(duì)應(yīng)強(qiáng)度圖。
（G、H）從（A至F）中提取的PL峰強(qiáng)隨時(shí)間演化曲線(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)旋涂（G）和退火（H）過(guò)程。
（I、J）鈣鈦礦薄膜的X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）分析：
（I）I 3d譜，（J）Pb 4f 譜。
（K、L）鈣鈦礦薄膜的紫外光電子能譜（UPS）分析：
（K）二次電子截止邊與價(jià)帶譜，（L）總結(jié)的功函數(shù)（WF）與價(jià)帶頂（VBM）位置。
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器件性能與穩(wěn)定性：從高效認(rèn)證到長(zhǎng)期運(yùn)行驗(yàn)證
研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將優(yōu)化后的2D-m-APY體系應(yīng)用于實(shí)際器件，以驗(yàn)證其綜合性能。在1cm2器件中，實(shí)現(xiàn)了26.5%的光電轉(zhuǎn)換效率（圖4A）。經(jīng)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院（NIM）獨(dú)立認(rèn)證，其穩(wěn)態(tài)效率達(dá)到25.4%（~1.1cm2）。更值得注意的是，在小型模塊（6.8cm2）上，效率仍高達(dá)24.2%，且填充因子損失極小，展現(xiàn)出優(yōu)異的可擴(kuò)展性與均勻性（圖4B）。這證明了二維覆蓋層在放大制備中的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。
在穩(wěn)定性方面，研究通過(guò)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）揭示了不同配體在熱老化后的界面行為差異：二維m-APY形成的覆蓋層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，幾乎不發(fā)生擴(kuò)散；而一維BZA及二維m-AMPY則出現(xiàn)明顯的分子遷移，對(duì)應(yīng)其較弱的界面穩(wěn)定性（圖4C-E）。最終，在85℃、持續(xù)1個(gè)太陽(yáng)光照的嚴(yán)苛條件下進(jìn)行最大功率點(diǎn)跟蹤，封裝后的2D-m-APY器件在運(yùn)行超過(guò)1100小時(shí)后，仍能保持95%以上的初始效率（圖4F），實(shí)現(xiàn)了高效率與高穩(wěn)定性的統(tǒng)一。
圖4：光伏性能與穩(wěn)定性
（A）基于2D-m-APY的大面積器件（1.0cm2；插圖為器件示意圖）的電流密度-電壓（J-V）曲線(xiàn)。
（B）采用2D-m-APY的迷你組件（四個(gè)子電池，6.8cm2；插圖為組件示意圖）的J-V曲線(xiàn)。
（C）通過(guò)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）分析BZA、m-APY和m-AMPY在新鮮與熱老化（85℃，12小時(shí)）鈣鈦礦薄膜中的分布。
（D、E）使用不同配體的3D/LD鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)界面穩(wěn)定性示意圖對(duì)比：
（D）新鮮的3D/LD異質(zhì)結(jié)，（E）熱應(yīng)力老化后的異質(zhì)結(jié)。
（F）基于2D-m-APY的封裝器件在85℃、1個(gè)太陽(yáng)光照、環(huán)境空氣條件下最大功率點(diǎn)（MPP）跟蹤的運(yùn)行穩(wěn)定性。
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四、研究結(jié)論
本研究提出了一種基于多價(jià)脒基配體的“維度與均勻性精準(zhǔn)調(diào)控”界面工程新策略。通過(guò)引入多價(jià)錨定與堿性引導(dǎo)的分子設(shè)計(jì)原則，成功實(shí)現(xiàn)了低維鈣鈦礦覆蓋層從一維（1D）到二維（2D）的結(jié)構(gòu)可控構(gòu)建，解決了傳統(tǒng)界面層不均勻和不穩(wěn)定的關(guān)鍵難題。
該策略在器件層面取得了三項(xiàng)突出成果：一是在高效率上，實(shí)現(xiàn)了約1.1cm2單結(jié)電池25.4%的穩(wěn)態(tài)認(rèn)證效率，并成功擴(kuò)展至6.8cm2組件，效率達(dá)24.2%，展現(xiàn)出優(yōu)異的可擴(kuò)展性與工藝兼容性；二是在高溫運(yùn)行穩(wěn)定性上，封裝器件在85℃、持續(xù)1個(gè)太陽(yáng)光照的最大功率點(diǎn)跟蹤下，運(yùn)行超過(guò)1100小時(shí)后仍保持95%以上的初始效率；三是在機(jī)理層面，建立了“pKa1/pKa2+DFT計(jì)算”的維度傾向判據(jù)，并通過(guò)多尺度表征揭示了2D覆蓋層在均勻性、缺陷鈍化、能級(jí)匹配與化學(xué)穩(wěn)定性方面的綜合優(yōu)勢(shì)。
該工作不僅為倒置型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了兼具高效率、高穩(wěn)定性與可擴(kuò)展性的界面解決方案，更從分子設(shè)計(jì)角度為鈣鈦礦界面工程提供了可預(yù)測(cè)、可調(diào)控的新范式，對(duì)推動(dòng)其走向?qū)嶋H應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。
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五、作者簡(jiǎn)介
通訊作者：Randi Azmi教授
Randi Azmi教授于2014年獲印度尼西亞大學(xué)凝聚態(tài)物理專(zhuān)業(yè)學(xué)士學(xué)位，2020年獲韓國(guó)國(guó)民大學(xué)應(yīng)用納米化學(xué)博士學(xué)位。在加入香港中文大學(xué)（深圳）前，他于2020年擔(dān)任沙特阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)博士后研究員，并于2024年晉升為研究科學(xué)家。Azmi教授已在國(guó)際知名期刊發(fā)表/合作發(fā)表45+篇論文（h-index=32，被引超4,600次），包括Science（4篇）、Nature（2篇）、Joule（3篇）、Nature Communications（2篇）、Advanced Materials（2篇）、Advanced Energy Materials（7篇）及ACS Energy Letters（7篇）等。2022年，他因在科學(xué)技術(shù)與創(chuàng)新領(lǐng)域的卓越貢獻(xiàn)榮獲東盟青年科學(xué)家獎(jiǎng)。近期，他榮獲國(guó)家級(jí)人才項(xiàng)目及2024年深圳市市級(jí)人才項(xiàng)目，他的研究亦榮獲國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)資助。
共同第一作者：劉妍娉
劉妍娉是理工學(xué)院能源科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)的博士生，在Randi Azmi教授指導(dǎo)下從事異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究。其研究成果已在Nature Reviews Materials等期刊發(fā)表8篇論文。其研究緊密?chē)@清潔能源技術(shù)體系，以新一代鈣鈦礦太陽(yáng)能電池為核心，致力于通過(guò)界面工程提升其光電轉(zhuǎn)換效率，其研究也涵蓋了氫能制備與新型儲(chǔ)能等領(lǐng)域。
參與作者：王榮波
王榮波同學(xué)是理工學(xué)院能源科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)2025級(jí)博士生。2021年獲西安電子科技大學(xué)學(xué)士學(xué)位，2024年獲南開(kāi)大學(xué)碩士學(xué)位。他已在SCI一區(qū)期刊發(fā)表論文數(shù)篇，其中一作（含共同一作）四篇，包含Journal of Energy Chemistry（2篇）、Science China Chemistry（1篇）以及Chemical Engineering Journal（1篇）。另外已授權(quán)中國(guó)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利一項(xiàng)并獲得2023年研究生國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金。
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六、團(tuán)隊(duì)介紹
Randi Azmi教授的研究團(tuán)隊(duì)——HERO實(shí)驗(yàn)室（可再生能源異質(zhì)結(jié)材料實(shí)驗(yàn)室）。該團(tuán)隊(duì)致力于對(duì)基于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化異質(zhì)結(jié)薄膜的高效單結(jié)及多結(jié)太陽(yáng)能電池開(kāi)展廣泛研究。團(tuán)隊(duì)目標(biāo)是開(kāi)發(fā)兼具高效率和穩(wěn)定性的下一代太陽(yáng)能電池技術(shù)。圍繞這一重點(diǎn)，該團(tuán)隊(duì)從多學(xué)科交叉角度推動(dòng)技術(shù)進(jìn)步，研究領(lǐng)域涵蓋從新型材料到器件制備的全鏈條，包括工藝與材料優(yōu)化，并在實(shí)際工作環(huán)境中評(píng)估太陽(yáng)能電池性能，最終目標(biāo)是推動(dòng)其達(dá)到產(chǎn)業(yè)化水平。
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供稿 | Randi Azmi教授團(tuán)隊(duì)
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